Коротко: при электролизе хлорида серебра (AgCl) серебро выделяется на катоде, а на аноде — хлор. В целом процесс удобнее вести в расплаве (или в насыщенно-хлоридных/комплексных растворах), потому что чистая вода почти не растворяет AgCl.

Что происходит на электродах

В расплаве AgCl (или в расплаве NaCl/KCl с растворённым AgCl):

• Катод:
  $\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag(s)}$

• Анод:
  $\mathrm{2Cl^- \rightarrow Cl_2(g) + 2e^-}$

• Суммарно:
  $\mathrm{2\,AgCl(l) \rightarrow 2\,Ag(s) + Cl_2(g)}$

В водном растворе: AgCl практически нерастворим, поэтому «чистый» водный электролиз суспензии идёт плохо: на катоде будет в основном водород ($\mathrm{2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-}$), а не серебро. Чтобы серебро осаждалось, AgCl переводят в растворимые комплексные ионы, например:

• в концентрированном растворе хлорида натрия/калия: $\mathrm{AgCl + Cl^- \rightleftharpoons [AgCl_2]^-}$;

• в аммиачном растворе: $\mathrm{AgCl + 2NH_3 \rightleftharpoons [Ag(NH_3)_2]^+ + Cl^-}$.

Тогда на катоде идёт восстановление $\mathrm{Ag^+}$ до Ag, а на аноде — выделение $\mathrm{Cl_2}$ (в хлоридной среде) либо кислород (если хлоридов мало).

Условия и материалы

• Расплав: температура ~455 °C (AgCl плавится около этого), поэтому чаще берут эвтектический расплав NaCl/KCl и растворяют в нём AgCl — так температура ниже и электролит стабильнее.

• Электроды: инертный анод (графит); катод — сталь/медь/графит, на котором собирают осадок серебра. Реактивные металлы и нержавейка на аноде быстро разрушаются хлором.

• Ток/напряжение: подбирают так, чтобы обеспечить диффузионно неограниченное осаждение Ag при умеренной поляризации; избыточное напряжение повышает побочные процессы и «сажу» хлора на аноде.

• Освещение: AgCl светочувствителен (темнеет), хранить/готовить заготовки в защищённых условиях.

Сколько серебра и хлора получится (стехиометрия Фарадея)

На 1 моль AgCl нужен 1 моль электронов (1 Фарадей, 96485 Кл), получается 1 моль Ag и 0,5 моль $\mathrm{Cl_2}$.

Пример расчёта: если пропустить ток 1 А в течение 1 ч (3600 с),

• заряд $Q = 3600$ Кл ⇒ $n(e^-) = Q/F \approx 0{,}0373$ моль;

• масса Ag: $0{,}0373 \cdot 107{,}87 \approx 4{,}02$ г;

• хлора образуется $0{,}0187$ моль, что ~0,42 л газа (н.у.).

Практические схемы

1. Расплавный электролиз
   Самый прямой способ получить чистое Ag:

   • расплав NaCl/KCl, в него дозировано вносят AgCl;

   • графитовый анод, металлический катод;

   • собирают катодный осадок серебра, анодный газ — хлор — отводят/абсорбируют.

2. Водный, с комплексированием
   Для переработки осадка AgCl (например, из фотопроцессов):

   • растворяют AgCl в концентрированном NaCl (образуется $[AgCl_2]^-$) или в аммиаке ($[Ag(NH_3)_2]^+$);

   • электролиз при перемешивании;

   • на катоде осаждается плотное Ag, на аноде — $\mathrm{Cl_2}$ (в хлоридной среде) или $\mathrm{O_2}$ (если хлоридов мало).

На что обратить внимание

• Хлор — токсичен и коррозионно-активен. Нужна вытяжка и абсорбер (щелочной скруббер).

• Катодный осадок лучше периодически снимать — так он плотнее и чище.

• pH и состав электролита держите стабильными: в воде хлор частично гидролизует (HCl/HOCl), что меняет условия у анода.

• Токовыход близок к 100 % в расплаве; в водной системе падает из-за побочных реакций (водород/кислород).

Итог: наиболее «чистый» и прямолинейный вариант — расплавный электролиз AgCl (или расплавов NaCl/KCl с AgCl), где катодно выделяется серебро, а анодно — хлор. В воде процесс требует перевода AgCl в растворимую комплексную форму, иначе водород вытесняет восстановление серебра.