"Он" может быть существительным?

Коротко: по части речи — нет. «Он» не существительное, а личное местоимение 3-го лица, ед. числа, муж. рода.

Но важно различать две вещи:

1. К какой части речи слово относится. Здесь ответ однозначный: местоимение.

2. Какую синтаксическую роль оно может выполнять. Здесь «он» ведёт себя «как существительное»: отвечает на вопрос «кто?», может быть подлежащим, дополнением и т. п. Поэтому в школьной терминологии его относят к разряду местоимений-существительных (то есть местоимений, заменяющих имя существительное).

Примеры:
• «Он пришёл» — подлежащее.
• «Я видел его» — дополнение.
• «Это он!» — именная часть сказуемого/главный член высказывания.

Склонение (что тоже сближает его с существительным):
И.п. — он; Р.п. — его/него; Д.п. — ему/нему; В.п. — его/него; Т.п. — им/ним; П.п. — о нём/нём. Формы с н- («него», «нему» и т. д.) употребляются после предлогов.

Отличия от настоящих существительных: у «он» есть категория лица (3-е), которой у существительных нет; формы числа и рода выражаются не через одну парадигму, а через отдельные слова («он/она/оно», «они»), слово не образует производных, не сочетается со свойственными существительным суффиксами и т. д.

Итого: «он» — не существительное, а местоимение; просто в предложении оно часто выполняет «существительные» функции.