Главное - какая часть речи?

Коротко: без контекста «главное» может быть разными частями речи. Самые частые случаи:

1. Имя прилагательное (полная форма, ср. род, ед. ч., им./вин. пад.):
   «главное правило», «главное условие». Вопрос: какое? — «главное».

2. Субстантивированное прилагательное (фактически употребляется как существительное «главное» = «самое важное»):
   «Расскажу главное», «стремиться к главному», «без главного нельзя». Склоняется: главное — главного — главному — главным — о главном. Вопрос: что? — «главное».

3. Именная часть составного сказуемого в предложениях с тире:
   «Главное — здоровье», «Главное — прийти вовремя». По части речи это прилагательное, но по роли — сказуемое.

4. Вводное слово (со значением «что особенно важно»):
   «Главное, не опоздай». Его можно убрать без потери грамматики: «Не опоздай».

Правило-подсказка: если «главное» стоит перед определяемым словом — это прилагательное; если без опоры на существительное и отвечает на «что?»/склоняется — это субстантивированное прилагательное (по-школьному часто называют «существительным»); если отделено тире/запятой и оценивает высказывание — это сказуемое или вводное слово.