Какими способами образованы слова «приволжский» и «преинтересный»?

Слова «приволжский» и «преинтересный» образованы разными способами.

1. Приволжский — образовано приставочно-суффиксальным способом.
   Основа связана со словом Волга. Сначала от него образуется слово волжский с помощью суффикса -ск-:
   Волга → волжский.
   Затем добавляется приставка при-, которая имеет значение «находящийся рядом, около чего-либо»:
   при- + волж- + -ск- + -ий → приволжский.
   Значение слова — «расположенный около Волги».

2. Преинтересный — образовано приставочным способом.
   К слову интересный добавляется приставка пре-, которая означает очень высокую степень признака:
   пре- + интересный → преинтересный.
   Значение слова — «очень интересный, чрезвычайно интересный».

Таким образом: приволжский — приставочно-суффиксальное образование, преинтересный — приставочное образование.