Почему атомы азота при обычных условиях объединяются в двухатомные молекулы, а атомы фосфора — в четырёхатомные молекулы белого фосфора или в атомные кристаллы чёрного и красного фосфора? Объясните.

Главная причина — различие в прочности кратных связей у атомов второго и третьего периодов.

У атома азота внешняя конфигурация $2s^2 2p^3$. Его 2p-орбитали сравнительно компактны и хорошо перекрываются боковыми поверхностями. Поэтому между двумя атомами азота очень эффективно образуются не только одна $\sigma$-связь, но и две прочные $\pi$-связи. В результате возникает молекула

где тройная связь исключительно прочна. Такая молекула имеет очень низкую энергию и потому чрезвычайно устойчива. Образовывать вместо неё цепочки или многoатомные кластеры из одинарных связей азоту энергетически невыгодно.

Например, гипотетическая молекула $\mathrm{N_4}$ должна была бы иметь тетраэдрическое строение с углами около $60^\circ$. Для азота это крайне неудобно: его связи предпочитают существенно большие углы, а сближение неподелённых электронных пар вызывает сильное отталкивание. Кроме того, одинарная связь N—N заметно слабее тройной связи N≡N. Поэтому обычная форма простого вещества азота — двухатомные молекулы $\mathrm{N_2}$.

У фосфора ситуация иная. У него валентные орбитали — 3p-орбитали. Они больше по размеру и более разрежены, поэтому боковое перекрывание для $\pi$-связей получается плохим. Связи P=P и особенно P≡P существенно менее выгодны, чем аналогичные связи азота. Фосфору энергетически предпочтительнее образовывать несколько одинарных $\sigma$-связей P—P, сохраняя неподелённую электронную пару.

В белом фосфоре каждый атом фосфора связан одинарными связями с тремя другими атомами, а четыре атома образуют тетраэдрическую молекулу $\mathrm{P_4}$. Углы в ней тоже малы — около $60^\circ$, поэтому молекула напряжена и химически активна. Но даже такая напряжённая структура для фосфора выгоднее, чем образование прочной молекулы $\mathrm{P_2}$ с кратной связью, как у азота.

Красный и чёрный фосфор ещё сильнее используют преимущество одинарных P—P-связей. В них отдельные молекулы $\mathrm{P_4}$ отсутствуют: атомы соединены в протяжённые ковалентные структуры. Красный фосфор имеет сложную полимерную сетку, а чёрный фосфор образует слоистый атомный кристалл. Это обычно более устойчивые формы, чем белый фосфор, потому что напряжение маленьких тетраэдров $\mathrm{P_4}$ снимается.

Итак, азот существует как $\mathrm{N_2}$, потому что его компактные 2p-орбитали дают исключительно прочную тройную связь. Фосфор же не может столь же эффективно образовывать $\pi$-связи из-за более крупных 3p-орбиталей, поэтому предпочитает одинарные связи P—P: в молекулах $\mathrm{P_4}$ или в атомных кристаллических сетках.