Кто был первых причислен Русской православной церковью к лику святых?

Короткий ответ: первыми Русская православная церковь канонизировала святых страстотерпцев князей Бориса и Глеба — сыновей князя Владимира Святославича.

Подробности. Борис и Глеб были убиты в 1015 году в междоусобной борьбе (традиция возлагает вину на Святополка). Их почитание началось почти сразу после гибели: над их могилами стали происходить исцеления, они воспринимались как пример кроткого христианского терпения (поэтому их чин — «страстотерпцы», а не мученики в строгом смысле). Официальное закрепление их общецерковного почитания произошло при перенесении мощей в Вышгороде в 1072 году, когда князья и епископы Руси фактически утвердили их в лике святых. Позднее почитание было подтверждено вторичным перенесением мощей в 1115 году.

Важно не путать: равноапостольный князь Владимир был прославлен позже (в XIII веке), а именно Борис и Глеб считаются первыми, кого сама Русская церковь причислила к лику святых.