Как правильно: "последнею" или "последнюю" и почему так?

Правильный вариант — «последнюю».

Это форма винительного падежа женского рода единственного числа от прилагательного «последний», согласованная с существительным женского рода, например: «я прочитал последнюю книгу».

Почему «последнюю», а не «последнею»?

Слово «последнею» — это тоже винительный падеж женского рода, но это устаревшая или поэтическая форма. Такая форма часто использовалась в литературе XIX века и ранее. Сегодня она звучит архаично и уместна только в художественном или поэтическом стиле. В повседневной речи и официальных текстах употребляется исключительно форма «последнюю».

Пример:

• Нормативно: Я взял последнюю булочку.

• Поэтично или устаревшее: Я взял последнею надежду... (так могли писать, например, поэты Серебряного века).

Таким образом, если вы хотите говорить и писать правильно и современно — используйте «последнюю».