Опишите химические свойства карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты R–COOH — это слабые (но заметные) кислоты с богатой реакционной способностью как за счёт кислотности протона –OH, так и за счёт электрофильного карбонильного центра. Ниже — «живой» конспект их основных химических свойств с типичными примерами и пояснениями.

1) Кислотность и её факторы

• Сила кислоты. pK_a для простых монокарбоновых кислот ≈ 4–5 (муравьиная ≈ 3,75; уксусная ≈ 4,76). Для дикарбоновых и с электроноакцепторными заместителями — ниже (кислее).

• Причина кислотности. Отщепление H^+ даёт карбоксилат R–COO^–, стабилизированный резонансом (заряд делокализован между двумя кислородами), что резко понижает энергию основания.

• Индукционный эффект заместителей.

  • –I-группы (–NO₂, –CN, –CF₃, галогены) усиливают кислотность, оттягивая электронную плотность.

  • +I/+M-группы (алкилы, –OH, –OR, –NH₂ на ароматическом ядре) ослабляют кислотность.

• Ароматические кислоты. –COOH на бензольном кольце — мета-директор в дальнейших реакциях электрофильного замещения (деактивирует кольцо).

• Водородные связи. В неполярных средах многие кислоты образуют димеры (O–H···O), из-за чего их t_кип выше, чем у спиртов и кетонов близкой массы.

2) Кислотно-основные взаимодействия

• С основаниями: R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O.

• С карбонатами/гидрокарбонатами: выделяется CO₂ (классический качественный тест).

• С активными металлами: 2 R–COOH + Me → 2 R–COO⁻Me⁺ + H₂↑.

• Обратимость: карбоновые кислоты ↔ карбоксилаты (зависит от pH); карбоксилаты — отличные нуклеофилы/субстраты для дальнейших превращений.

• Амфотерность? В обычных условиях — кислоты; основность карбонильного O слабая и проявляется лишь при сильной протонирующей среде.

3) Реакции по карбонильному центру (нуклеофильное ацильное замещение)

Карбоксильная группа легко превращается в «семейство производных кислот» через механизмы ан акyl substitution:

• Эстерификация (Фишера):
  R–COOH + R′OH ⇌ R–COOR′ + H₂O (кат. H⁺, удаление воды сдвигает равновесие вправо).
  Частный случай: диазометан (CH₂N₂) даёт метиловый эфир почти количественно: R–COOH + CH₂N₂ → R–COOCH₃ + N₂↑.

• Ацидхлориды:
  R–COOH + SOCl₂ (или PCl₅, (COCl)₂) → R–COCl + SO₂↑ + HCl↑.
  Ацидхлориды — наиболее реакционноспособные дериваты: легко дают эфиры, ангидриды, амиды.

• Ангидриды:
  2 R–COOH ⇌ (R–CO)₂O + H₂O (в присутствии дегидраторов) или из ацидхлоридов.

• Амиды:
  R–COOH + NH₃/амин → (через активирование, чаще через R–COCl) → R–CONH₂ / R–CONHR.

• Лактоны/лактамы: у ω-гидрокси- и ω-амино-кислот — внутримолекулярная циклизация.

4) Реакции на α-положении (рядом с карбоксилом)

• Галогенирование Гель—Вольгарда—Зелинского (HVZ):
  R–CH₂–COOH \xrightarrow{Br₂/PBr₃} R–CHBr–COOH (через образование ацилбромида и енольных таутомеров).
  Полученные α-галогенкислоты — удобные субстраты для нуклеофильной замены (–CN, –OH, –SR и т. д.).

• Кислотно-катализируемая енолизация: менее выражена, чем у кетонов, но возможна и лежит в основе HVZ и конденсаций активированных производных.

5) Восстановление и окисление

• Восстановление до спиртов: LiAlH₄ восстанавливает R–COOH → R–CH₂OH.

• Селективное восстановление: BH₃·THF избирательно восстанавливает –COOH даже в присутствии кетонов/альдегидов.

• До альдегидов: обычным гидридом напрямую почти не удаётся; применяют двухступенчато (через R–COCl + H₂, кат. Rosenmund) или через активированные промежуточные стадии.

• Окисление: алифатические монокислоты уже в высокой степени окисления; заметное окисление характерно, например, для муравьиной (HCOOH → CO₂).

6) Декарбоксилирование

• Термическое для β-кето- и малоновых производных:
  R–CO–CH₂–COOH → R–CO–CH₃ + CO₂;
  HOOC–CH₂–COOR → R–CH₃ + CO₂ (после соответствующих превращений).

• Сода-известь: R–COONa \xrightarrow{NaOH/CaO, t°} RH + Na₂CO₃ (углеродная цепь укорачивается на один атом).

• Электрохимическое (Колбе): 2 R–COO⁻ \xrightarrow{анод} R–R + 2 CO₂ (радикальная димеризация).

7) Реакции, ведущие к функциональным перестройкам

• Курцыус/Шмидт: через ацил-азиды (из R–COCl + NaN₃) → амин с потерей CO₂ (перегруппировка Курцыуса).

• Кетоны из солей серебра (реакция Гунжа): R–COOAg + R′–I → R–CO–R′ (редкий, но показательный путь).

• Декарбоксилирующее присоединение CO₂ (обратимость в ароматическом ряду): для фенолятов (Колбе—Шмитт) введение –COOH в орто/пара-положение (так получают салициловую кислоту).

8) Свойства, влияющие на физическое поведение и применение

• Растворимость: короткоцепочечные (до ~C₄) хорошо растворимы в воде (H-связи); с ростом цепи растворимость падает.

• Соли — «мыла»: длинноцепочечные карбоксилаты щелочных металлов образуют мицеллы (ПАВ-свойства).

• Комплексообразование: карбоксилаты — хорошие лиганды (двузубые через оба O), образуют хелаты с множеством металлов.

9) Реакционная способность по отношению к ароматическому кольцу (для Ar–COOH)

• Деактивация и мета-ориентация: группа –COOH/–COO⁻ резко понижает скорость ЭЗС и направляет в meta.

• Орт-эффект: в орто-замещённых бензойных кислотах повышается склонность к отщеплению воды/эфирфикации (стерика + внутримолекулярные H-связи).

Итог. Карбоновые кислоты — это слабые кислоты, чья химия определяется резонансно стабилизированным карбоксилатом и склонностью карбонильного центра к нуклеофильному ацильному замещению. Отсюда все ключевые превращения: образование производных (эфиры, ангидриды, амиды, ацилгалоиды), реакции на α-положении (HVZ), восстановления до спиртов, многочисленные пути декарбоксилирования и богатая кислотно-основная химия (соли, мыла, буферные системы).