Что такое мутаротация? Как можно объяснить преобладание β-D-глюкопиранозы в растворе после стояния? Какие еще формы глюкозы находятся в растворе? Напишите формулы. Основные таутомерные формы глюкозы в растворе. Напишите их формулы.

Мутаротация — это самопроизвольное изменение во времени величины удельного вращения свежеприготовленного раствора сахара, связанное с взаимопревращением его циклических аномерных форм через открытую альдегидную форму.

У глюкозы мутаротация возникает потому, что в растворе α- и β-формы не существуют изолированно: циклическое полуацетальное кольцо может раскрываться с образованием открытой альдегидной формы, а затем снова замыкаться. При новом замыкании образуется либо α-, либо β-аномер. В результате через некоторое время устанавливается равновесная смесь форм.

Для D-глюкозы в водном растворе после стояния преобладает β-D-глюкопираноза. Это объясняется ее большей термодинамической устойчивостью. В наиболее выгодной конформации кресла у β-D-глюкопиранозы все объемные заместители при атомах углерода располагаются в экваториальных положениях. Такое расположение уменьшает стерические взаимодействия и напряжение в молекуле. У α-D-глюкопиранозы гидроксил при аномерном атоме C1 занимает аксиальное положение, поэтому эта форма менее устойчива. Именно поэтому в равновесии β-форма содержится в большем количестве.

Основные таутомерные формы глюкозы в растворе:

1. α-D-глюкопираноза

2. β-D-глюкопираноза

3. α-D-глюкофураноза

4. β-D-глюкофураноза

5. открытая альдегидная форма D-глюкозы

Наибольшую долю составляют пиранозные формы, прежде всего β-D-глюкопираноза. Фуранозных форм и открытой формы значительно меньше, а открытая форма присутствует лишь в следовых количествах, но именно она необходима для взаимопревращения аномеров.

Ниже можно записать их в виде полуструктурных формул.

1. Открытая альдегидная форма D-глюкозы

Фишерова формула:

   CHO
    |
H–C–OH      (C2, OH справа)
    |
HO–C–H      (C3, OH слева)
    |
H–C–OH      (C4, OH справа)
    |
H–C–OH      (C5, OH справа)
    |
  CH2OH

Или линейно:

CHO–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH2OH

с учетом конфигурации D-ряда:
на C2 OH справа, на C3 слева, на C4 справа, на C5 справа.

2. α-D-глюкопираноза

Это шестичленный цикл, образованный взаимодействием альдегидной группы C1 и гидроксила при C5.

Для D-ряда в проекции Хеуорса группа CH2OH при C5 направлена вверх.
У α-аномера гидроксил при аномерном атоме C1 направлен вниз.

Схема Хеуорса:

        O
     /     \
  C5         C1
  |          |
CH2OH↑      OH↓
  |          |
  C4 —— C3 —— C2
  |     |     |
 OH↓   OH↑   OH↓

3. β-D-глюкопираноза

Отличается от α-формы только положением аномерного OH при C1: у β-аномера он направлен вверх.

        O
     /     \
  C5         C1
  |          |
CH2OH↑      OH↑
  |          |
  C4 —— C3 —— C2
  |     |     |
 OH↓   OH↑   OH↓

4. α-D-глюкофураноза

Это пятичленный цикл, возникающий при замыкании между C1 и OH у C4.
У α-аномера OH при C1 направлен вниз.

Схематически:

       O
    /     \
  C4       C1
  |        |
 C3        OH↓
 | \
OH↑ C2
    |
   OH↓
    |
  CH2OH

5. β-D-глюкофураноза

У β-аномера в фуранозной форме OH при C1 направлен вверх.

       O
    /     \
  C4       C1
  |        |
 C3        OH↑
 | \
OH↑ C2
    |
   OH↓
    |
  CH2OH

Если говорить именно об основных формах глюкозы в растворе, то обычно имеют в виду прежде всего:

• α-D-глюкопиранозу

• β-D-глюкопиранозу

• открытую альдегидную форму

Их взаимопревращение можно записать так:

α-D-глюкопираноза ⇄ открытая форма D-глюкозы ⇄ β-D-глюкопираноза

Суть явления:

• кристаллическая α- или β-форма, попав в воду, сначала дает раствор с определенным оптическим вращением;

• затем через открытую форму устанавливается равновесие;

• в равновесии преобладает β-D-глюкопираноза, так как она устойчивее;

• кроме нее в растворе есть α-D-глюкопираноза, небольшие количества α- и β-D-глюкофураноз, а также следы открытой альдегидной формы.

Итак, мутаротация — это изменение оптического вращения вследствие установления равновесия между аномерными и циклическими формами глюкозы, а преобладание β-D-глюкопиранозы объясняется ее наибольшей устойчивостью из-за наиболее выгодного пространственного строения.