Сумма коэффициентов в уравнении электролитической диссоциации фосфата калия равна 4, почему не 5?

Потому что в уравнении диссоциации считают коэффициенты у ионов, которые образуются, а не суммируют «1» у исходной формульной единицы.

Для фосфата калия:

справа получается 3 иона $K^+$ и 1 ион $PO_4^{3-}$. Их суммарно 4 — это и есть число частиц (ионов), возникающих из одной формульной единицы соли. Именно это число важно, например, для расчёта коллигативных свойств и обычно его и просят найти в задачах по электролитической диссоциации.

Если бы сложили ещё и «1» слева, вышло бы 5, но это означало бы «1 молекула + 4 иона», что физически некорректно: после диссоциации исходной частицы как таковой в растворе (для сильного электролита) не остаётся, а в контексте диссоциации интересует именно количество образовавшихся ионов. Поэтому ответ — 4, а не 5.