Почему термодинамическая температура не может быть отрицательной?

Термодинамическая температура в обычных равновесных системах не может быть отрицательной, потому что её ноль соответствует не произвольно выбранной точке, как в шкале Цельсия, а физическому пределу — состоянию с минимально возможной внутренней энергией.

Температура по шкале Кельвина связана не просто с ощущением «теплее — холоднее», а с тем, как изменяется энтропия системы при добавлении энергии:

где $T$ — абсолютная температура, $S$ — энтропия, а $U$ — внутренняя энергия.

Для большинства обычных систем добавление энергии увеличивает число доступных микросостояний и, следовательно, энтропию. Поэтому производная $\partial S/\partial U$ положительна, а значит, положительна и температура $T$.

При приближении к абсолютному нулю система приближается к своему основному, то есть наименее энергетическому состоянию. Ниже него опуститься нельзя: у системы нет состояний с энергией меньше минимальной. Поэтому температура ниже $0\ \text{К}$ в обычном смысле не соответствует «ещё меньшей энергии» или «ещё более сильному холоду».

Это хорошо видно и на примере идеального газа. Его средняя кинетическая энергия пропорциональна абсолютной температуре:

Если формально подставить отрицательную температуру, получится отрицательная средняя кинетическая энергия. Но обычная кинетическая энергия равна $mv^2/2$ и не может быть меньше нуля. Поэтому для идеального газа отрицательная абсолютная температура невозможна.

Однако утверждение «температура вообще никогда не бывает отрицательной по Кельвину» требует уточнения. В некоторых специальных системах, например в системах спинов с ограниченным сверху энергетическим спектром, можно создать состояние с так называемой отрицательной абсолютной температурой. Это происходит, когда высокоэнергетические состояния заселены сильнее, чем низкоэнергетические, то есть возникает инверсия населённостей.

В таком состоянии энтропия при добавлении энергии уменьшается:

поэтому формально $T<0$.

Но такая отрицательная температура не означает температуру ниже абсолютного нуля и не является «сверххолодной». Наоборот, система с отрицательной температурой термодинамически горячее любой системы с положительной температурой: при контакте она будет отдавать энергию системе даже с очень высокой положительной температурой.

Таким образом, для обычных веществ и систем с неограниченной сверху энергией абсолютная температура не может быть отрицательной, потому что энергия имеет нижнюю границу, а энтропия возрастает с энергией. Отрицательные температуры возможны только в специально подготовленных системах с ограниченным энергетическим спектром и имеют особый физический смысл.